前沿 |【Angew】杭州師范大學徐利文：銅催化構(gòu)建含硅手性的苯并硅氧雜環(huán)

徐利文/曹建/徐征研究團隊通過銅催化分子內(nèi)硅氧偶聯(lián)不對稱合成了具有硅立體中心的苯并硅氧雜環(huán)。此外，通過動力學拆分外消旋硅烷底物合成了同時具有碳和硅立體中心的苯并硅氧雜環(huán)產(chǎn)物，并通過有機鋰和格氏試劑開環(huán)反應得到了一系列具有立體選擇性的四取代有機硅功能化產(chǎn)物。

可能的機理：在堿存在下，底物1a和銅催化劑形成復合物A，同時硅碳鍵斷裂硅氧鍵形成，這一步是手性配體控制的對映體決速步驟，以σ鍵復分解的方式發(fā)生，生成產(chǎn)物2a和PhCuL^* B。隨后，PhCuL^* B和1a發(fā)生質(zhì)子化生成復合物A并釋放副產(chǎn)物PhH。

為了進一步闡明立體選擇性的機理和起源，我們以3a分子內(nèi)硅氧偶聯(lián)為模型，進行了DFT計算。在Na₂CO₃存在下，Cu與配體進行預活化反應，底物3a最初轉(zhuǎn)化為烷氧基中間體 (Int1)，接著烷氧基的氧原子以五配位硅酸鹽的形式配位到硅中心，然后Cu-O和Si-Ph之間的σ鍵復分解，一個苯基選擇性的從硅原子轉(zhuǎn)移到銅中心，生成PhCu中間體Cplx1。隨后PhCu進一步配位到另一個3a分子的羥基，生成Cplx2，然后，羥基和銅苯間的σ鍵復分解產(chǎn)生由PhH和新的CuO中間體形成的Cplx3。最后，Cplx3釋放一分子苯，中間體Int1進一步異構(gòu)化，形成五配位硅酸鹽中間體從而完成整個催化循環(huán)。